Эстетическая медицина

Развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса

Материалы по медицине / История изучения капиллярных и поверхностных сил / Развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса

Страница 1

Метод слоя конечной толщины

Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Ван-дер-Ваальса [20], Баккера [21], Версхаффельта [22] и Гуггенгейма [16], раз­вивался как неза­висимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позд­нее было обра­щено вни­мание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение поня­тия разделяющей поверх­ности, но при этом исполь­зуется не одна, а две разделяющих поверхности [23]. Еще большая связь с мето­дом Гиббса про­является при построении термодинамики искривленных по­верх­ностей методом слоя конечной толщины [24, 25], где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натя­жения.

Рассмотрим равновесную двухфазную систему a – b пло­ской поверхно­стью раз­рыва, состояние которой характери­зуется уравнением

dU = TdS – PdV + sdA + (29)

и введем разделяющую поверхность со стороны фазы a, а также другую разде­ляющую поверхность со стороны фазы b на произвольном расстоянии t друг от друга. Предста­вим, что части системы, разделенные слоем толщины t, запол­нены объем­ными фазами a, b и их состояние описывается уравнениями:

dU a = TdS a – PdV a + sdA + (30)

dU b = TdS b – PdV b + sdA + (31)

Если мы теперь вычтем (11) и (12) из (10), то получим урав­нение

(32)

в котором каждая экстенсивная величина, помеченная чертой сверху, относится к объ­ему Vs=At и представляет собой сумму реальной величины для данного объема и из­бытков со стороны обеих фаз. Например

(33)

где

— реальное количество i-го компонента в слое тол­щиной t;

Г— абсолютная адсорбция i-го компонента со стороны фазы a, отнесенная к раз­деляющей поверхности со стороны той же фазы;

Г— аналогичная величина адсорбции со стороны фазы b.

Очевидно, форма уравнения (32) не зависит от положения разделяющих поверх­ностей и величины t. При tурав­нение (32) переходит в фундамен­тальное уравне­ние Гиббса (25) при tуравнение (32) переходит в уравнение (29) для двух­фазной системы в целом.

Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравне­ний (30) – (32) и вытекающих из них соотношений. В пределе t, и отсюда получа­ется вся теория капиллярности Гиббса, а при t—другой предельный вариант тер­модинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [26, стр. 1—37] ), в кото­ром вообще не использу­ется представление о разделяющей по­верхности. Таким образом, мы можем ска­зать, что метод слоя конечной толщины явля­ется обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики по­верхностных явле­ний.

Уравнение адсорбции Гиббса

Наиболее известным результатом теории капиллярности Гиббса является уравне­ние адсорбции

(34)

где

— избыточная энтропия на единицу поверхности;

Гi — абсолютная адсорбция i-ãî компонента.

Это уравнение было получено Гиббсом только для жидких поверхностей. Оно от­носится к поверхности натяжения и справедливо как для плоских, так и для искривлен­ных поверх­ностей.

В течение минувшего столетия уравнение адсорбции Гиббса многократно обоб­щалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхност­ных явлений, а также этапом лучшего понимания самой теории Гиб­бса. Последнее не­сомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнения адсорбции Гиббса для про­извольного положения сферической разделяющей по­верхности [18, 27, 28]:

(35)